黄少铭教授、张伟副教授《AM》:定制设计自催化N-Co键异质结构

发展新型电化学储能器件对实现"双碳"战略目标具有重要意义。作为锂离子电池潜在替代品，钾离子电池凭借钾资源丰度高、成本效益显著，以及K⁺在酯类电解液中低氧化还原电位(≈-2.93 V vs. SHE)和小斯托克斯半径(≈3.6 Å)等优势备受关注。近年来，过渡金属硫族化合物(TMCs)因其高理论比容量和资源丰富性，被视为极具潜力的负极材料。然而硫化物与硒化物普遍存在导电性差(S⁓5.0×10^–28 S m^–1，Se⁓1.0×10^–3 S m^–1)、体积膨胀严重、扩散动力学迟缓和穿梭效应不可控等问题，导致容量快速衰减。相较而言，碲化物(TMTes)如MoTe₂、FeTe₂、CoTe₂等展现出更高体积比容量和优异导电性(Te⁓2.0×10² S m^–1)，且Te的低电负性和大原子半径(1.42 Å)赋予其弱金属-碲键能和宽晶格参数。但TMTes仍面临体积膨胀、高离子扩散势垒及多碲化钾(K_xTe_y)溶解/穿梭等瓶颈，严重制约其长循环稳定性与倍率性能。

针对上述挑战，研究者通过纳米结构设计、碳基复合、缺陷工程及异质结构建等策略优化TMTes储钾性能。传统改进策略(双碳限域、杂原子化学吸附)虽能抑制体积膨胀并限制碲化物扩散，但因缺乏本征驱动力难以解决K_xTe_y的溶解/穿梭效应，导致超长循环中持续容量衰减。目前针对K_xTe_y迟缓转化动力学与严重溶解效应的系统研究仍处于起步阶段，亟需突破性改进策略。在TMTes中构建高活性催化位点，通过加速转化反应动力学可有效缓解K_xTe_y溶解/穿梭，同时协同增强离子传输与结构稳定性。值得关注的是，将催化中心与结构工程相结合的创新策略在钾离子电池的TMTes负极中尚未见报道。

近日，广东工业大学张伟副教授和国科大杭州高等研究院黄少铭教授在理论计算指导下，创新性地设计出具有三维低曲率隧道结构、自催化N-Co键及异质结的氮掺杂CoTe₂复合材料。三维低曲率隧道结构通过构筑短程高效电子/离子传输路径，显著提升K⁺扩散动力学并缓解体积效应；异质结协同自催化N-Co键中心增强对K_xTe_y的吸附，加速转化反应动力学，有效抑制溶解/穿梭效应。实验表明，N-CoTe₂/LTTC负极在0.05 A g^–1经1000次循环后仍保持430.5 mAh g^–1的高可逆容量，10.0 A g^–1下展现90.5 mAh g^–1的优异倍率性能，更在2.0 A g^–1下实现25000次超长循环(容量保持率135.0 mAh g^–1，单圈衰减率仅0.0019%)。组装的N-CoTe₂/LTTC/LTTC//PTCDA@450全电池在2.0 A g^–1下循环4300次后容量保持60.5 mAh g^–1。通过多种原位/非原位表征，首次揭示了N-CoTe₂/LTTC的"插层-分步转化"反应机制及K_xTe_y生成/多步转化过程。该工作开创性地阐明催化中心对K_xTe_y转化的调控作用，为设计超长寿命TMTes负极提供了理论依据与指导。该研究以题为“Tailoring Self-catalytic N-Co Bonds into Heterostructure Architectures: Deciphering Polytellurides Conversion Mechanism toward Ultralong-Lifespan Potassium Ion Storage”发表在国际知名期刊《Advanced Materials》。

【材料设计与表征】

首先，理论计算结果表明：具有自催化N-Co键的CoTe₂异质结材料（N-CoTe₂/C）能提供更多活性位点并促进K⁺吸附，而且能降低K⁺扩散能垒，有利于K⁺迁移。在理论计算指导下，本工作通过交联、冷冻干燥和后续原位碲化成功合成了包含 N-Co键和异质结构的三维低曲率隧道结构CoTe₂复合材料（N-CoTe₂/LTTC）。其中，三维低曲率隧道结构不仅可以提供短程高效的电子/离子传输通道，而且能够为减缓CoTe₂的体积效应。这种精心设计的N-CoTe₂/LTTC 异质结构有望实现快速反应动力学，并具备高效吸附和催化转化作用。

图1. (a) bare CoTe₂, N-CoTe₂和N-CoTe₂/C的态密度；(b) K⁺在bare CoTe₂, N-CoTe₂ 和N-CoTe₂/C上的吸附能（插图：相应电子密度差的侧视图）；(c) Bare CoTe₂, N-CoTe₂ 和N-CoTe₂/C的能垒比较（插图：K⁺在bare CoTe₂, N-CoTe₂和N-CoTe₂/C上的扩散路径侧视图）；(d) N-CoTe₂/LTTC异质结构的合成示意图。

图2. (a) Go-CS-Co前驱体的SEM图像，(b) N-CoTe₂/LTTC的SEM图像以及(c) N-CoTe₂/LTTC的横截面SEM图像；N-CoTe₂/LTTC的d) TEM图像，(e) HTEM图像（插图为晶格间距），(f) SAED以及(g)元素映射图像；(h) X射线衍射图谱，(i) (0 1 1)、(1 0 1)、(1 1 1)、(1 2 0)和(2 0 0)衍射峰的放大图像以及(j) bare CoTe₂, N-CoTe₂ 和N-CoTe₂/C的拉曼光谱；(k) N-CoTe₂/C的N 1s XPS高分辨率光谱图，bare CoTe₂, N-CoTe₂ 和N-CoTe₂/C的(l) Co 2p和 (m) Te 3d 的XPS高分辨率光谱图。

【N-CoTe₂/LTTC负极的储钾性能】

得益于三维低曲率隧道结构、自催化N-Co键及异质结，N-CoTe₂/LTTC电极在 0.05 A g⁻¹ 电流密度下循环 1000 次后，比容量高达 430.5 mAh g^–1，在 0.5 A g^–1电流密度下循环 1000 次后，仍能保持 215.8 mAh g^–1 的高比容量；在 2.0 A g^–1电流密度下，循环 25000 次后实现了 135.0 mAh g^–1 的可逆容量（每圈的容量衰减率仅为 0.0019%）；在5.0 A g^–1高电流密度下，循环 3500 次后实现了 95.3 mAh g^–1 的可逆容量。此外，N-CoTe₂/LTTC电极也展示出高的倍率性能（在10.0 A g⁻¹电流密度下为 90.5 mAh g⁻¹）。最后，组装的N-CoTe₂/LTTC//PTCDA@450 全电池在 2.0 A g⁻¹ 下展示出4300 圈的长循环稳定性，表明 N-CoTe₂/LTTC 电极在钾离子电池中具有高的实用性。

图3. (a) N-CoTe₂/LTTC和 (b) N-CoTe₂在不同充放电曲线下的dQ/dV曲线；(c) N-CoTe₂/LTTC在0.05 A g^–1电流密度下的循环性能；(d) N-CoTe₂/LTTC、N-CoTe₂和bare CoTe₂电极在0.5 A g^–1和 2.0 A g^–1电流密度下的循环性能；(e) N-CoTe₂/LTTC负极与先前报道的碲基负极材料的循环性能比较图；(f) N-CoTe₂/LTTC、N-CoTe₂和bare CoTe₂电极的倍率性能；(g) N-CoTe₂/LTTC负极与先前报道的钾离子电池中碲基负极材料的倍率性能比较图；(h) N-CoTe₂/LTTC//PTCDA@450全电池的示意图；(i) N-CoTe₂/LTTC//PTCDA@450全电池在2.0 A g^–1电流密度下的循环性能（插图：由该全电池供电的发光二极管阵列和微型风车的照片）。

【N-CoTe₂/LTTC负极的储钾机制】

为了深入分析N-CoTe₂/LTTC的储钾机制，采用In-situ XRD/In-situ Raman/In-situ EIS和ex-situ XRD/ex-situ XPS/ex-situ TEM表征手段进行分析。基于多种原位和非原位测量结果和CV曲线，N-CoTe₂/LTTC电极遵循可逆的插层-转化反应机理，具体反应机理可分为6阶段：

放电过程:

Stage I:   CoTe₂ + x K⁺ + x e⁻ → K_xCoTe₂

Stage II:  3K_xCoTe₂ + (10 − 3x)K⁺ + (10 − 3x) e⁻ → 3Co + 2K₅Te₃

Stage III:  K₅Te₃ + k⁺ + e⁻ → 3K₂Te

充电过程:

Stage IV:  3K₂Te → K₅Te₃ + k⁺ + e⁻

Stage V:   2K₅Te₃ + 3 Co → 3K_xCoTe₂ + (10 − 3x)K⁺ + (10 − 3x)e⁻

Stage VI:  K_xCoTe₂ → CoTe₂ + xK⁺ + xe⁻

图4. (a) N-CoTe₂/LTTC电极在首次循环过程中的原位XRD图谱，(b)相应的等高线图像和 (c)非原位XRD图谱；(d、f)分别为N-CoTe₂/LTTC电极在0.05 A g^–1电流密度下放电至0.1 V和充电至3.0 V后的TEM图像，(e，g) 分别为对应的HRTEM图像。N-CoTe₂/LTTC电极在不同放电状态下Te 3d的XPS图谱：(h) 0.6 V，(i) 0.4 V，(j) 0.2 V，以及(k) 0.01 V；(l) N-CoTe₂/LTTC电极在首次循环过程中不同电位下的原位EIS曲线，以及(m)相应的R_s和R_ct值。

【K_xTe_y转化机制研究】

动力学和理论计算结果表明：在N-CoTe₂/LTTC 电极中，异质结协同自催化N-Co键中心能增强对K_xTe_y的吸附，加速K_xTe_y转化反应动力学，有效抑制K_xTe_y的溶解/穿梭效应，进而实现超长寿命钾储存性能。

图5. 从GITT测量中计算得到的N-CoTe₂/LTTC电极在(a) 放电过程中的反应电阻和(b) 充电过程中的反应电阻；(c)转化产物K_xTe_y(包括K₅Te₃和K₂Te) 吸附在bare Co、N-Co和N-Co/C基底上的优化结构和(d) 相应的吸附能数值；(e) K_xTe_y在bare Co、N-Co和N-Co/C基底上转化的吉布斯自由能变化（插图：bare Co、N-Co和N-Co/C基底的侧视结构）；(f) K₂Te在bare Co、N-Co和N-Co/C基底上的分解能垒；(g) N-CoTe₂/LTTC中由N-Co键和异质结构所导致的转化动力学增强示意图。

总结：我们成功采用了一种高效的合成方法，制备出了N-CoTe₂/LTTC异质结负极，显著提升了TMTes的储钾性能。精心设计的N-CoTe₂/LTTC结构同时兼具低曲率隧道结构、具有自催化作用的N-Co键以及稳固的异质结，这能够提供短程且高效的电子/离子传输路径，提高电子电导率，增强钾离子的吸附能力，降低钾离子的扩散能垒，并进一步加快电化学动力学。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，源自N-CoTe₂/LTTC的N-Co/C自催化中心对KₓTeᵧ展现出了很强的吸附能力和快速的转化动力学。得益于其独特的结构和优异的转化动力学，所制备的N-CoTe₂/LTTC负极表现出高可逆的钾离子存储容量（在0.05 A g^–1的电流密度下循环 1000 次后，容量为 430.5 mAh g^–1）、出色的倍率性能（在 10.0 A g^–1 的电流密度下容量为 90.5 mAh g^–1）以及超长期的循环性能（循环超过 25000 次，且每循环一次的容量衰减率极低，仅为 0.0019%）。即使在 5.0 A g^–1 的大电流密度下，循环3500次后仍能实现95.3 mAh g^–1的可逆容量。最后，所组装的N-CoTe₂/LTTC//PTCDA@450全电池在2.0 A g^–1的电流密度下循环超过4300次，展现出了优异的循环稳定性，这表明N-CoTe₂/LTTC在钾离子电池中具有很高的实用性。这项工作为在过渡金属碲化物负极中设计催化中心以加速K_xTe_y的转化动力学、推动钾离子电池超长寿命负极的发展提供了新的思路。

【通讯作者简介】

黄少铭  广东工业大学  材料与能源学院

国科大杭州高等研究院教授、博导，国家杰出青年获得者。长期致力于低维材料和器件应用的基础研究和技术研发。1999年以来发表学术论文450多篇，包括Nat. Mater.、Nat. Nanotech.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater., Phys. Rev. Lett.等国际一流期刊，论文被引用近2.5万次，H指数76。获省部级奖3项，申请发明专利近百件，授权50多件。入选科睿唯安全球高被引和前2%顶尖科学家。

个人主页：http://clnyxy.gdut.edu.cn/info/1111/4389.htm

张伟博士  广东工业大学  材料与能源学院

张伟副教授：广东工业大学材料与能源学院，一直以来致力于新能源材料与器件的研究工作，在锂/钠/钾离子电池负极材料和锂离子固态电解质方面有着丰富的积累。目前，以第一作者和通讯作者身份已在Adv. Energy Mater.、Nano-Micro Lett.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、J. Energy Chem.、Small、J. Mater. Chem. A、等国际一流学术期刊上发表30多篇科研论文，并授权发明专利7项。先后承担国家自然科学基金和广东省联合基金等项目。

【第一作者介绍】

李庆华  广东工业大学  

https://doi.org/10.1002/adma.202502894